Zusammenfassung

Das konstante Tritiuminventar auf der Erde beträgt etwa 1,8∙10¹⁸ Bq, was einer Gesamtmasse von ca. 5 kg entspricht. Der weitaus größte Beitrag stammt aus anthropogener Produktion (4,1kg). Durch zahlreiche technische Prozesse, hauptsächlich zur kommerziellen Energiegewinnung, fällt Tritium direkt als Nebenprodukt an. Dabei setzt die Kerntechnologie jährlich ca. 2·10¹⁶ Bq (55,2 g) frei. Zukunftsweisende Technologien, wie die Energiegewinnung durch Fusion, sind mit erheblichen Tritiumemissionen verbunden. Das jährliche Tritiuminventar eines 1000 MW Fusionsreaktors wird auf etwa 9∙10¹⁹ Bq geschätzt, was einer Masse von über 25 kg Tritium entspricht. Das Tritium wird mit der heutigen Wiederaufarbeitungstechnik als HT oder HTO, gasförmig oder flüssig, an die Umwelt abgegeben. Das freigesetzte Tritium findet sich durch Oxidation im Boden, als tritiertes Wasser (HTO) in der Biosphäre wieder und verteilt sich durch den Wasserkreislauf in der Natur. Bislang gibt es keine ökonomischen Wege, das hauptsächlich bei der Energiegewinnung anfallende Tritium, aufzukonzentrieren und zu lagern, da die leichte Flüchtigkeit von Tritium und der Isotopenaustausch mit Protium, zur Freisetzung von Tritium führen kann. Experimente belegen die Akkumulation von Tritium in Biomolekülen. Die Akkumulierung erfolgt offensichtlich in schwachen Wasserstoffbrücken. Bedingt durch die viel kürzere de Broglie Wellenlänge des Tritiums im Vergleich zu Protium, kann das Tritium in schwachen Wasserstoffbrückenbindungen einen energetisch viel günstigeren Zustand einnehmen als Protium. Falls diese Hypothese stimmt, müssen auch anorganische Materialien diesen Effekt zeigen.

In dieser Diplomarbeit soll erstmals untersucht werden, ob der postulierte Mechanismus des Tritiumaustausches auch bei anorganischen Systemen beobachtet wird. Dabei sind Alumosilikate aussichtsreich, die viel Wasser aufnehmen können. In polaren Zeolithen ist ein vermehrter Aluminiumanteil vorhanden. Aus diesem Grund wurde ein Austauschversuch von tritiertem Wasser mit Aluminiumhydroxid durchgeführt und der Anreicherungseffekt untersucht. Um eine quantitative Aussage über den labilen und kovalenten Tritiumgehalt an jedem Ort der Aluminiumverbindung und zu jeder beliebigen Kontaktzeit mit dem [HTO]/H₂O-System machen zu können, wurde eine spezielle Hochvakuumsublimationsapparatur zur Gefriertrocknung aufgebaut. Die Tritiumaktivität in den einzelnen Sublimationsfraktionen wurde mit Hilfe der Flüssigszintillation bestimmt. Mit dem getrockneten Rückstand wurde eine Restfeuchtebestimmung (Karl Fischer Coulometrie) durchgeführt. Die oxidative Verbrennung des Rückstandes erfolgte mit einer vollautomatischen „Sample Oxidizer“ Verbrennungsapparatur. In diesem Fall wurde versucht, das Tritium direkt aus der Probe auszutreiben. Die direkte Tritiummessung im Rückstand mittels LSC, mit und ohne Vorbehandlung mit dem Ultraschallbad, blieb ungenau, da dieser lediglich feinstverteilt im Szintillationscocktail vorlag und sich nicht vollständig löste. Erhöhte Quencheffekte waren auf das basische Milieu zurückzuführen. Die Elementaranalyse und Rasterelektronenmikroskopie (REM-EDX) schlossen die Rückstandsanalytik ab. Die Quantifizierung des Rückstandes gibt das stöchiometrische Verhältnis der Hauptverbindung zu AlO1,72H0,34 wieder. So hat sich das Aluminiumhydroxid durch die Wärmebehandlung vermutlich in ein Gemisch von Al2O3 und AlO(OH) (Böhmit) umgewandelt.

Die erhaltenen Ergebnisse können folgendermaßen interpretiert werden: Nach Entfernen des Bulkwassers ist Tritium im Hydratwasser und der Hydroxygruppen von Al(OH)₃(OH₂)₃ akkumuliert worden. Ähnlich wie in Experimenten mit DNS^{[Baumgärtner]}, wurde ein Fraktionierungsfaktor gefunden. Weiteres absublimieren des Hydratwassers führt zu einer Anreicherung des Tritiums in den Hydroxygruppen. Hierfür wurde ein Fraktionierungsfaktor bestimmt. Wird dem Rückstand weiter Wasser entzogen, so bildet sich Böhmit. Auch hier liegt Tritium angereichert vor .

Demnach vermag frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mehrere Hydratationssphären mit unterschiedlicher Wasserstoffbrückenstärke auszubilden, die schwächer einzustufen sind, als die, welche zwischen den Molekülen des Bulkwassers vorherrschen. Erhitzen auf 102°C könnte den verbliebenen Rückstand teilweise in Aluminiumoxid Al₂O₃ umgewandelt haben, wie die gemessene Elementzusammensetzung des Rückstandes vermuten lässt. Der trockene Rückstand zeigt noch einen Fraktionierungsfaktor . Bislang war ein Tritiumeinbau nur in organischen Verbindungen nachgewiesen. Die Untersuchungen mit Alu-miniumhydroxid bestätigen die postulierte Anreicherung von Tritium in schwachen Wasserstoffbrückenbindungen auch in anorganischen Systemen.

1 Einleitung

Das rein ß^- -strahlende Radionuklid Tritium, mit einer Halbwertszeit von 12,35 Jahren, unterscheidet sich von den anderen beiden Wasserstoffisotopen durch seine Radioaktivität. Es zerfällt gemäß der Reaktion

Gleichung 1‑1

:Elektron

:Elektron-Antineutrino

Die maximale Zerfallsenergie von Tritium beträgt 18,6 keV, im Mittel 5,7 keV. Aufgrund des niederenergetischen Charakters besitzt das Beta - Teilchen, abhängig vom Medium in dem es sich aufhält, nur eine geringe Reichweite. In Luft beispielsweise, hat es eine maximale Reichweite von 6,5 mm. In Wasser oder organischen Geweben hingegen werden die Elektronen bereits auf einer Strecke von 5,5 µm^[Choppin] vollständig abgebremst. Entdeckt wurde Tritium im Jahre 1934 von M. L. E. Oliphant, P. Harteck und E. Rutherford in der Reaktion

Gleichung 1‑2

Tritium bildet sich in den oberen Schichten der Atmosphäre durch Spallationsreaktionen von Stickstoff und anderen Atomen der Lufthülle mit schnellen Neutronen und Protonen der Höhenstrahlung^[Greenwood].

	Gleichung 1‑3
	Gleichung 1‑4

Neben natürlichen Kernprozessen, bei denen Tritium in Spuren gebildet wird, fällt es als Nebenprodukt in zahlreichen technischen Prozessen in kerntechnischen Anlagen an.

Tritium ist ein Produkt der ternären Spaltung von 239Pu und den Uranisotopen 235U, und 233U mit thermischen Neutronen. Dabei ergeben sich Spaltausbeuten zwischen 0,68∙10-4 % und 2,2∙10-4 %, abhängig vom Nuklid und der Energie der Neutronen^[Cogema]. Ein Leichtwasserreaktor mit einer Leistung von 1.000 MW erzeugt jährlich 5,55∙1014 bis 7,4∙1014Bq Tritium^[Cogema]. Hierbei gelangt nur ein sehr kleiner Anteil in das Kühlmittel. Der größte Teil verbleibt in den Brennstäben und deren Ummantelung. Tritium wird bei der Wiederaufbereitung der Brennstäbe in Form von HT und HTO freigesetzt. Diese Nebenprodukte werden mit der heutigen Wiederaufarbeitungstechnik flüssig oder gasförmig an die Umwelt abgegeben. Beispielsweise gelangen hierdurch, im monatlichen Schnitt, in der Wiederaufbereitungsanlage La Hague etwa 1,11∙10¹⁵ Bq in das Meer und 3,48∙10¹² Bq in die Atmosphäre^[Cogema].

Die technisch wichtigste Methode zur Herstellung von Tritium erfolgt durch die ⁶Li (n, α) – Reaktion mit thermischen Neutronen (⁶Li: 7,5 Atom-%).

Gleichung 1‑5

Weiter entsteht Tritium durch Neutronenbeschuss leichter Elemente wie zum Beispiel Bor in Borcarbid (¹⁰B: 19,9 Atom-%), das in den Regelstäben von Kernreaktoren zur Neutronenabbremsung dient. Über Kernreaktionen mit Bor und thermischen Neutronen, oder Lithium als Zwischenprodukt mit schnellen Neutronen, fällt Tritium als Nebenprodukt an^[nea].

Gleichung 1‑6

Gleichung 1‑7

In Schwerwasser- und Forschungsreaktoren, in denen deuteriertes Wasser zur Moderierung von Neutronen verwendet wird, entstehen bedeutende Mengen an Tritium, die im Wasser als DTO gebunden sind. Demnach entstehen durch die Reaktion

Gleichung 1‑8

in einem tausend MW Schwerwasserreaktor jährlich etwa 2,22∙10¹⁶ Bq tritiertes Wasser^[Kouts].

Die natürliche Tritiumbildung hält, nach Berechnungen von Mason und Östlund, eine Gesamtmasse von etwa 900g ^[Mason] mit einer Aktivität von 3,33∙1017 Bq in der Atmosphäre aufrecht. Dem gegenüber steht eine weltweite HT- und HTO-Menge von 4,1 kg ^[Mason] mit einer Aktivität von 1,52∙1018 Bq aus anthropogener Produktion. Davon ist der Großteil auf oberirdische Kernwaffentests zurückzuführen. Der Tritiumgehalt in der Atmosphäre ist aufgrund weltweiter Ächtung der Kernwaffentests und der natürlichen Radionuklidhalbwertszeit rückläufig^[Greenwood]. Das freigesetzte Tritium findet sich, auch nach Abgabe in elementarer Form durch Oxidation als titriertes Wasser (HTO) in der Biosphäre wieder und verteilt sich durch den Wasserkreislauf in der Natur. Bemerkenswert dabei ist, dass die oxidierte Form HTO eine um den Faktor 10.000^[Hill] höhere Radiotoxizität aufweist und Tritium bekanntlich in organische Moleküle und sogar in die DNS eingebaut wird. Vom Menschen wird es durch Inhalation, Ingestion oder Absorption durch die Haut schnell aufgenommen und gleichmäßig im Gewebe und Zellwasser verteilt^{[FS-90-49-AKI, CRP]}. In Industrie und Forschung wird Tritium beispielsweise bei der Herstellung von Leuchtfarben, Leuchtröhren und Targets für Neutronengeneratoren und die Synthese tritiummarkierter Verbindungen eingesetzt^[NUKEM-500].

Bislang gibt es keine ökonomischen Wege, das hauptsächlich bei der Energiegewinnung anfallende Tritium, aufzukonzentrieren und zu lagern, da die leichte Flüchtigkeit von Tritium und der Isotopenaustausch mit Protium zur Freisetzung von Tritium führen kann. Zukünftige Technologien, wie z.B. die Energiegewinnung durch Fusion, werden mit der Generierung beträchtlicher Tritiummengen verbunden sein. So wird beispielsweise für einen 1000 MW Fusionsreaktor eine jährliche Tritiumproduktion von bis zu 9,25∙1018 Bq veranschlagt. Das entspricht einer Masse von über 25kg[1] Tritium pro Reaktor und Jahr^{[Feinendegen]}. Dies zeigt, dass eine Entsorgung des Tritiums zukunftsweisend ist.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Der Isotopieeffekt

Das unterschiedliche chemische Reaktionsverhalten und die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften sind bei den Wasserstoffisotopen wie bei keinem anderen Element ausgeprägt. Das liegt an den beträchtlichen Massenunterschieden und zeigt sich vor allem beim Vergleich von Reaktionsgeschwindigkeiten und Gleichgewichtskonstanten. So sind die Reaktionsgeschwindigkeiten isotop substituierter Verbindungen meist deutlich kleiner, als die von gewöhnlichen Wasserstoffverbindungen und das Gleichgewicht verschiebt sich merklich in deren Richtung. Bei schwereren Elementen sind nur verschwindend kleine Isotopieeffekte zu berücksichtigen. Die Sonderstellung der Isotope des Wasserstoffs wird in ihrer Nomenklatur verdeutlicht, in der man von den Isotopen Protium (¹H), Deuterium (²H) und Tritium (³H) spricht. Dabei spielen die Unterschiede in den elektronischen Energien für den Isotopieeffekt keine Rolle. Vielmehr ist der Grund in den unterschiedlichen Nullpunktsschwingungsenergien der Isotope zu suchen, wie später noch erläutert wird.

2.2 Der Sublimationsisotopieeffekt

Bei den folgenden Versuchen soll die Veränderung des Isotopenverhältnisses von ¹H/³H zwischen Bulkwasser und dem Hydratwasser von Aluminiumhydroxid untersucht werden. Dazu wird das Isotopenverhältnis im Bulkwasser und dem Hydratwasser durch Sublimation der Wassermoleküle aus der eingefrorenen Lösung bestimmt. Bei der Sublimation isotop substituierter Moleküle ist der Sublimationsisotopieeffekt zu berücksichtigen. Es zeigt sich, dass bei der Sublimation unterhalb des Gleichgewichtspartialdruckes der Isotopieeffekt nahezu verschwindet. Durch Arbeiten unter hohem Vakuum wird versucht, diesen Isotopieeffekt auszuschalten oder möglichst klein zu halten. Dies ist notwendig wenn im Sublimat derselbe Tritiumgehalt wie im Bulkwasser wieder gefunden werden soll. Bei der Hochvakuumsublimation arbeitet man bei Temperaturen weit unterhalb des Gefrierpunkts der überstehenden Lösung. Das ist begründet in früheren Experimenten von F. Baumgärtner und Mitarbeiter die HTO/H₂O Mischung bei verschiedenen Temperaturen und Drücken absublimierten. Sobald die Sublimation der HTO/H₂O-Mischung bei Drücken unter dem Gleichgewichtsdampfdruck bei gegebener Temperatur erscheint, verschwindet der Isotopieeffekt von HTO und Wasser. Dieser Effekt ist in Abbildung 2-1 gezeigt. Entsprechend erscheint in allen Experimenten eine sukzessive Entfernung von Bulkwasser bei einer Temperatur von –20°C unterhalb des Wasserdampfdruckes (p < 1 mbar). Man kann somit davon ausgehen, dass das Verhältnis von HTO und H₂O im Sublimat dem Verhältnis von HTO und H₂O der gefrorenen Probe ähnelt. Die Pfeile zeigen, bei gegebener Temperatur, den Maximalpartialdruck an, bei dem eine isotopieeffektfreie Sublimation noch möglich ist.

Vaporization

Abbildung 2‑1 zeigt die Isotopieeffekte bei der Sublimation von HTO-Wasser, in Abhängigkeit des Drucks, bei verschiedenen Temperaturen. Je tiefer die Temperatur, desto tiefer der Druck für eine isotopieeffektfreie Sublimation. Sublimiert man unterhalb des Gleichgewichtspartialdrucks des Wassers bei einer Temperatur von -20°C so fällt der Fraktionierungsfaktor auf 1 ab und der Isotopieeffekt verschwindet.

2.3 Die Wasserstoffbrückenbindung im Vergleich

Wasserstoffatome in einer Bindung an Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder an die Halogene sind, durch die größere Elektronegativität des Bindungspartners, zum Teil ihres Elektrons beraubt und wirken dadurch elektrostatisch anziehend auf polare Atomordnungen benachbarter Moleküle. Diese Art der Wechselwirkung wird als Wasserstoffbrückenbindung bezeichnet. Aus dieser Betrachtungsweise kann die Wasserstoffbrückenbindung als eine Dreizentrenbindung angesehen werden, welche je nach Verbindung entweder linear oder gewinkelt sein kann. Ein Wasserstoffbrückensystem wird allgemein als A-H....D dargestellt. Das Akzeptoratom A entschirmt das H-Atom und steigert dessen Acidität. Das Donatoratom D fungiert als Elektronendonator, verfügt also über Lewisbaseeigenschaften, wobei die höhere Elektronendichte (freies Elektronenpaar) mit dem, an Elektronen verarmten Wasserstoff, in elektrostatische Wechselwirkung tritt. Die Stärke der gebildeten H-Brücke variiert mit den beteiligten Atomen. So treten besonders starke Wasserstoffbrücken auf, wenn A ein Element mit hoher Elektronegativität ist und D hohe Elektronendichte besitzt. Schwache H-Brücken bilden Elemente die entsprechend elektropositiver sind und einen Elektronenunterschuss aufweisen.

HOHּּּOH₂

∆_H298 = 22kJ/mol

MeOHּּּOHMe

∆_H298 = 19kJ/mol

HOHּּּCl^-

∆_H298 = 55kJ/mol

H₂NHּּּNH₃

∆_H298 = 17kJ/mol

HOHּּּF^-

∆_H298 = 98kJ/mol

HSHּּּSH₂

∆_H298 = 7kJ/mol

H₂OH⁺ּּּOH₂

∆_H298 = 151kJ/mol

Tabelle 2.3‑1 zeigt, dass die stärksten Wasserstoffbrücken mit elektronegativen Elementen wie Fluor und Sauerstoff gebildet werden^{[Greenwood S.75]}. Von den höheren homologen Halogenen sowie von Stickstoff und Schwefel, werden schwächere H-Brücken ausgebildet.

Die austauschbaren Wasserstoffisotope stehen miteinander im thermischen Gleichgewicht . Somit lässt sich Gleichung 2-1 aus der Heisenberg`schen Unschärferelation unmittelbar ableiten.

Gleichung 2‑1

=Ortsunschärfe des Protons

=Ortsunschärfe des Tritons

=Masse des Protons

=Masse des Tritons

Unter Berücksichtigung der Isotopenmassen ¹H und ³H folgt.

Gleichung 2‑2

Danach ist die Ortsunschärfe der Tritonen um den Faktor kleiner als die des leichteren ¹H-Isotops. Daraus ergibt sich ein Energieverhältnis der Nullpunktsschwingungen von . Damit liegt das Tritium im Potentialverlauf immer tiefer als das Protium.

Es sind nur die Schwingungsgrundzustände der Protonen und Tritonen zu berücksichtigen, da der 1. angeregte Zustand bei 293,15 K nur mit ~ 10^-9% besetzt ist.

Der Potentialverlauf des Wasserstoffkerns in einer Wasserstoffbrückenbindung wird vom Donator- und Akzeptoratom gemeinsam bestimmt. Er verläuft umso flacher, je stärker die Donatorelektronen auf den teilentschirmten Wasserstoffkern wirken (starke Wasserstoffbrückenbindung, vgl. Abb.: 2.2). Das Triton nimmt aufgrund seiner kleineren Ortsunschärfe die tiefere Lage ein. Der Energieunterschied ∆E₀ der beiden Tritiumisotope wird von der Steilheit des Potentialverlaufs zwischen Akzeptoratom und Donatoratom bestimmt.

dipl

Abbildung 2‑2 zeigt die Lage der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Schwingungsgrundzustände von Protonen und Tritonen in starken (A) und schwachen Wasserstoffbrückenbindungen (B) entsprechend der Delokalisierung des Wasserstoff-Kerns.

Im Falle einer Austauschbarkeit der H-Isotope zwischen Potentialen unterschiedlicher Steilheit wird aufgrund der Energieminimierung das leichte H-Isotop in das flache Potential und das schwere Isotop in das steilere Potential eintreten wie Abb.: 2.3 anschaulich zeigt.

Starke Brücken_1

Abbildung 2‑3 Der Energiegewinn der Protonenabsenkung im flachen Potential ist größer als die Anhebung des Tritons von seinem flachen Potentialverlauf in den steilen. Demzufolge ist damit zu rechnen, dass sich das Triton bevorzugt in den austauschbaren schwachen H-Brücken anreichert. Die treibende Kraft ist der Energiegewinn durch die Protonensenkung, bei Wanderung der Tritonen in die schwachen H-Brücken.

2.4 Der Fraktionierungsfaktor

Die Anreicherung bzw. Abreicherung lässt sich mit Hilfe des Trennfaktors α beschreiben. Bei der Isotopenaustauschreaktion von Wasserstoff durch Tritium liegt ein Gleichgewicht vor. Für das Sublimationsexperiment ergibt sich bei der exakten Stöchiometrie von Aluminiumhydroxidtrihydrat die Gleichgewichtsreaktion.

⇌	Gleichung 2‑3

Der Tritium-Fraktionierungsfaktor ist ähnlich wie bei Baumgärtner et. al. (Literatur [Baumgärtner]) definiert. Daraus ergibt sich der Fraktionierungsfaktor von Tritium zwischen den austauschbaren Wasserstoffatomen von Aluminiumhydroxidtrihydrat und dem umgebenen Bulkwasser.

Gleichung 2‑4

Der Ausdruck beschreibt die Isotopenverhältnisse von Hydratwasser zu Bulkwasser. Ist der Fraktionierungsfaktor α größer 1, so ist mehr Tritium im Hydratwasser (evtl. auch in den Hydroxygruppen) von Aluminiumhydroxid extrahiert als im umgebenen Bulkwasser. Für Werte kleiner 1 ist das Bulkwasser gegenüber dem Hydratwasser mit Tritium angereichert. Ist Tritium, wie im Experiment nur in Tracerkonzentrationen vorhanden, so kann der Fraktionierungsfaktor α mit dem Verhältnis der spezifischen Tritiumaktivitäten von Hydratwasser zu Bulkwasser geschrieben werden. Der experimentell erhaltene Wert des Fraktionierungsfaktors von Tritium ist das Verhältnis der spezifischen Aktivität von Aluminiumhydroxidtrihydrat in dpm/g, bezogen auf sein mittleres Atomgewicht von 132 und der Anzahl der maximal austauschbaren H-Atome, (in diesem Fall 9), bezogen auf die spezifische Aktivität des umgebenen Bulkwassers.

Gleichung 2‑5

Der Tritium-Fraktionierungsfaktor kann, wie später benötigt, analog für die exakten Stöchiometrien von Aluminiumhydroxid, Böhmit und des Aluminium-Rückstandes AlO_1,72H0,34 bestimmt werden.

2.5 Überlegungen zum Versuchsansatz

Zielvorstellung ist die Aufkonzentrierung von Tritium aus großen Ausgangsvolumina in tritierter Lösungen auf ein möglichst kleines Endvolumen und dessen selektive Bindung auf einen Träger. Dieser Träger sollte in Wasser gelöstes Tritium dauerhaft speichern können, es auch unter extremen äußeren Einflüssen nicht wieder freisetzen und bei der Lagerung unproblematisch zu Handhaben sein. Ein geeigneter Tritiumspeicher weist also qualitative und quantitative Bindungseigenschaften, in bezug auf das Tritium auf. Dabei kommen Materialien in Frage, die eine große Oberfläche besitzen und große Mengen an Tritium-(Wasser) adsorbieren können. Aussichtsreiche Materialien sind Zeolithe oder Gele. Schwammartige hydrophile Gebilde scheinen hierfür am besten geeignet zu sein. Zeolithen binden Wasser relativ stark (Restwasser in jedem Zeolithen immer vorhanden im Bereich von ), dass es sich kaum vollständig entfernen lässt. Eine Untersuchung der Tritiumanreicherung ist zu jedem Zeitpunkt der Reaktions- und Verweildauer, besonders im Inneren des Zeolithen, schwierig und der tatsächliche Anreicherungsfaktor ist nicht bestimmbar. Die Zeolithe zählen zu den Alumosilikaten deren Verhalten bestimmt wird durch den anionischen Rahmen. Der relative SiO₂-Al₂O₃-Gehalt kann dabei zwischen 2 und 10 variieren.

Überwiegt der Aluminiumgehalt, so bekommt der Zeolith eine dichtere negative Ladung in seinem Gitter und umso polarer wird seine innere Oberfläche. Ein solcher Zeolith schließt am ehesten sehr polare Moleküle ein. Je größer der Aluminiumanteil und je kleiner der Siliziumanteil ist, desto größer ist der Polarisationseffekt. Die Porengröße spielt dabei eine entscheidende Rolle. Das H₂O-Molekül hat einen Durchmesser von 145 pm. Ein wasserabsorbierender Zeolith muss deshalb eine ähnlich große Elementarzelle aufweisen. So können 3 Ǻ Zeolithe, Spuren von wässrigen Lösungsmitteln aussieben. Ein solch extremer Zeolith stellt der Tetramethylammoniumsodalite dar. Jedes Aluminium kann von 4 OH-Gruppen koordiniert vorliegen (anstelle AlO₄^-M⁺). Eine weitere Möglichkeit stellt das Silizium im Wasserglas dar, in dem SiOH vernetzt vorliegt. Als polares Pendant dazu, kann das Aluminiumhydroxid angesehen werden.

2.6 Hydrolysegleichgewicht von Aluminium

In wässriger Lösung (pH≥6) liegt Aluminium als dreifach positiv geladener Hexaquokomplex vor, indem das Aluminiumkation von sechs Wassermolekülen oktaedrisch koordiniert wird. Trivalentes Aluminium unterliegt aufgrund der hohen positiven Ladung und der Größe des Komplexes (Stabilisierung durch Ladungsabgabe = Kationensäure) der Hydrolyse, wobei der Hydrolysegrad pH-Wert abhängig ist.

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⇌ [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

Durch Abfangen der H₃O⁺ aus dem Gleichgewicht (hier mit Base NaOH) schreitet die Hydrolyse voran, bis Aluminiumhydroxid, als weißer voluminöser Niederschlag, ausfällt.

[Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₂O ⇌ [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₃O⁺

[Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₂O ⇌ [Al(H₂O)₃(OH)₃]↓ + H₃O⁺ pH = 5 bis 9

2[Al(H₂O)₃(OH)₃]↓ → Al₂O₃∙nH₂O↓

Das einkernige Hydrat des Aluminiumhydroxidkomplexes lagert sich vermutlich unter Wasserabgabe zu mehrkernigen Aggregaten zusammen, wie nachfolgende Reaktionssequenz zeigt.

2 [Al(H₂O)₃(OH)₃] → [Al₂(OH₂)₅(OH)₆ ] + H₂O

[Al₂(OH₂)₅(OH)₆ ] + [Al(OH₂)₃(OH)₃] → [Al₃(OH₂)₇(OH)₉ ] + H₂O

[Al₃(OH₂)₇(OH)₉ ] → Al₃O₄OH·11H₂O

Verwendet man tritiertes Wasser, so haben die Tritonen theoretisch die Möglichkeit sich mit den H-Atomen der Hydroxygruppen, des Hydratwassers oder der Oxoniumionen auszutauschen.

2.7 Chemische Veränderung von Aluminiumhydroxid mit der Temperatur

Bei schneller Fällung entsteht zunächst das metastabile, hexagonale α -Al(OH)3 „Bayerit“, welches sich allmählich in die energieärmere Form „Hydrargillit“ γ- Al(OH)₃ umwandelt. Frisch und rasch gefälltes Aluminiumhydroxid ist amorph, weil es Wasser bindet. Mit der Zeit altert der Niederschlag, was durch Temperaturerhöhung begünstigt wird. Bei diesem Alterungsprozess geht dieser in kristallisiertes Aluminiumhydroxid über, von einem energiereichen, reaktiven Zustand in einen energieärmeren und weniger reaktiven.

α -Al(OH)₃ → γ- Al(OH)₃

Bei vorsichtigem Erhitzen von Hydrargillit γ- Al(OH)₃ oder Böhmit γ-AlO(OH) auf über 400°C, entsteht γ- Al₂O₃ als weißes, weiches, amphoteres, in Wasser unlösliches, hygroskopisches, oberflächenreiches Pulver^{[Hollemann S.1088]}.

2 γ- Al(OH)₃ → 2 γ-AlO(OH) +2H2O → γ- Al₂O₃ + 3 H₂O

Bei starken Glühen auf über 1200°C geht γ- Al₂O₃ in das sehr harte, säure und basenunlösliche, nicht hygroskopische, hexagonale α-Al₂O₃ (Fp.: 2323°C, Kp.: 3300°C) über^{[Hollemann S.1077]}.

3 Experimenteller Teil

3.1 Berechnung des Aluminiumeinsatzes für den Austauschversuch

Es wurde wasserhaltiges Aluminiumchlorid (Hexaaquaaluminium-(III)-chlorid) zur Fällung eingesetzt. Dabei wurde die Einwaage auf 1g Aluminiumgehalt optimiert.

Gleichung 3‑1

Daraus ergibt sich bei einem gewünschten Aluminiumgehalt von 1 g, ein Einsatz von 8,9492g (0,0371 mol) des Aluminiumsalzes.

3.2 Probenpräparation zur Gefriertrocknung

Die Aluminiumhydroxidfällung wurde mit tritiertem Wasser in homogener Lösung durchgeführt um die beste Austauschbedingung, bezüglich des Tritiums, zu gewährleisten. Dabei konnte das Problem der Alterung von Aluminiumhydroxid umgangen werden, das mit einer Strukturänderung verbunden ist und womöglich den Austausch erschwert. Dazu wurden in einem 100 ml Rundkolben 8,9492 g Al(H₂O)₆Cl₃ eingewogen und mit 19,30 g [HTO]-H2O mit einer Gesamtaktivität von 9,248∙10⁶Bq (5,549∙10⁸ dpm) versetzt und mittels einem Magnetrührer verrührt, bis sich das Salz vollständig gelöst hatte. Danach wurden 4,45 g Natriumhydroxid-Plätzchen unter äußerer Kühlung (exotherme Reaktion!) zugegeben. Es bildete sich ein weißer, voluminöser Niederschlag von Al(H₂O)₃(OH)₃. Anschließend wurde der Rundkolben in ein doppelwandiges Temperiergefäß eingesetzt und mittels eines Kryostaten (Ethylenglykol/Wasser-Gemisch) über Nacht auf -20°C abgekühlt.

3.3 Berechnung der theoretischen Gesamtausbeute an Aluminiumhydroxid

Vorversuche zeigten, beim stöchiometrischen Einsatz der Edukte, die besten Fällungsergebnisse.

[Al(OH₂)₆]Cl₃	+	3 NaOH		[Al(OH)₃(OH₂)₃]	+	3 H₂O	+	3NaCl
241,45		40,00		132,05		18,02		58,44

[Al(OH)₃(OH₂)₃]		Al(OH)₃	+	3 H₂O
132,05		78,00		18,02

Molmassenangaben in g/mol.

3 mol Natriumhydroxid werden zur Fällung benötigt. Daraus ergibt sich ein Einsatz an Natriumhydroxid von 4,4481g (0,1112 mol). 1 mol Al(H₂O)₆Cl₃ und 3 mol NaOH, reagieren zu 1 mol Al(OH)₃(H₂O)₃ + 3 mol NaCl unter Bildung von 3 mol Neutralisationswasser und Freisetzung von 3mol Hydratwasser.

Ligandenwasser: 3H₂O =2,0029g

Neutralisationswasser: 3H₂O =2,0029g

Rückstand: 3NaCl =6,4976g

Die theoretische Ausbeute an [Al(OH₂)₃(OH)₃] beträgt 4,8937g, an „wasserfreien“ (Al(OH)₃) 2,8908 g.

Theoretische Gesamtausbeute an (Al(OH)₃) „wasserfrei” + NaCl: 9,3884g

Theoretische Gesamtausbeute an Al(OH₂)₃(OH)₃ + NaCl: 11,3913g

Es ist die Aktivitätsverdünnung aufgrund der hinzukommenden 6 mol inaktivem Wasser zu berücksichtigen. Die Gesamtaktivität bezieht sich auf 19,30 g [HTO]-Wasser. Die Gesamtaktivität ist auf das gesamte wässrige System zu beziehen. Daraus ergibt sich eine theoretische Gesamtmenge an [HTO]-Wasser von 23,31 g.

3.4 Berechnung des Tritiumanteils im eingesetzten [HTO]-Wasser

	Gleichung 3‑2
	Gleichung 3‑3

Im Falle des Tritiums ergibt sich pro Bq eine Masse von 2,76∙10^-15g. Dabei entspricht ein Bq einem dps. Somit sind in der eingesetzten Stammlösung mit einer Gesamtaktivität von 5,549∙10⁸ dpm 25,5 ng Tritium. Das entspricht einem Tritiumanteil als HTO von 1,32∙10^-7 Massen-%.

3.5 Versuchsdurchführung

3.5.1 Kryosublimationsapparatur

Es wurde die Methode der Kryosublimation unter Nichtgleichgewichtsbedingungen angewandt. Die Kryosublimationsapparatur ermöglicht fraktioniertes Absublimieren von einem HTO/H₂O-Gemisch frei von Isotopieeffekten. Vergleiche hierzu Kapitel 3.2 Sublimationsisotopieeffekt. Sie ist für die Bestimmung und Verfolgung der spezifischen Tritiumaktivität der einzelnen Proben konstruiert. Dazu wurde die Probe tiefgekühlt und das HTO/H₂O-Gemisch durch ein angelegtes Vakuum in einem mit flüssigem Stickstoff (-196°C) gekühlten Kühlfinger absublimiert. Gegen Ende der Sublimation, nachdem kein [HTO]-Wasser mehr überging, wurde der Ansatz in Temperaturschritten von 20°C bis auf +102,5°C erhitzt um das Hydratwasser und die letzten Tritiumreste zu destillieren. Die bei erhöhter Temperatur absublimierten Fraktionen werden wie die Tieftemperaturfraktionen weiterverarbeitet.

T=const.

In Abbildung 3‑1 sind die wichtigsten Bauteile der Hochvakuumsublimationsapparatur gezeigt. Sämtliche Vakuumschabsperrhähne haben Schliffgröße NS 29/ 32.

Turbomolekularpumpe (1) mit Öldampfsperre (1’) (Al₂O₃ als Adsorptionsmittel) und Vorpumpe( 1’’) und der Abluft vorgeschaltete Ölabscheider (1’’’).

2 Messsensor I zur Messung von Drücken zwischen 10^-3 bis 10^-9 mbar.

3 Absperrventil

4 Grob und Feinventil zur Belüftung

5 Trockenstrecke

6 Messsensor II zur Messung von Drücken zwischen 10³ bis 10^-3 mbar.

7 Kühlfinger NS29/32 ø 32mm;

8 Probengefäß mit Pt 100 Temperaturfühler und Messgerät (12)

9 Doppelwandiges Temperiergefäß

10,11 Vakuummessgeräte für Vor- und Hochvakuum

3.5.2 Evakuierung, Start der Sublimation und Probennahme

Zunächst wurde die Apparatur durch Inbetriebnahme der Vorpumpe (1’’), welche einen Druck von etwa 1,5∙10^-3 mbar erzeugt, bis zum Probengefäß evakuiert. Durch Zuschalten der Turbomolekularpumpe (1), konnte die Apparatur auf 5∙10^-5 mbar evakuiert werden. Nachdem dieser Druck erreicht war, wurde die Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff auf -196 °C gekühlt, der Vakuumhahn A zum Probengefäß geöffnet und damit die Sublimation gestartet. Es wurden Wasserfraktionen in der Größenordnung von etwa 200 µl in flüssigen Stickstoff aufgefangen. Zur Beendigung der Sublimation wurde der Vakuumabsperrhahn A zum Probenkolben geschlossen, der Kühlfinger mit Vakuumhahn B abgeschlossen und die Teilstrecke bis zur Kühlfalle von der übrigen Apparatur abgesperrt (3). Hierbei ist zu beachten, dass der Probenkolben einem ständigen Vakuum unterliegt. Das Dewargefäß, gefüllt mit flüssigem Stickstoff, wurde anschließend von der Kühlfalle genommen und der Kühlfinger auf Zimmertemperatur gebracht. Nachdem das Sublimat im Vakuum vollständig aufgetaut war, wurde ein spezielles Verfahren durchgeführt. Da nach dem Auftauen das erhaltene Sublimat über die gesamte innere Kühlfallenfläche verteilt vorgelegen hat, wurde zuerst der spitze Boden des Auffanggefäßes mit Stickstoff gekühlt, damit das Sublimat aufgrund des Temperaturgefälles vollständig am Boden kondensieren und somit quantitativ aufgefangen und gesammelt werden konnte. Dieser Vorgang wurde gegebenenfalls ein zweites Mal wiederholt, nachdem das bereits gesammelte Kondensat im Vakuum vollständig aufgetaut war. Nachdem das Sublimat Zimmertemperatur erreicht hat, wurde ein Druckausgleich mit trockener Luft geschaffen. Das Verschlusssystem zum Molekularsiebadsorptionsröhrchen wurde zunächst geöffnet und die Apparatur, mittels Grob- und Feinventil (4) über eine Trockenstrecke mit 3 U-Rohren[2] (5) gefüllt, mit Molekularsieb und Kieselgel (Blaugel) als Indikator, belüftet. Danach konnte der Absperrhahn (B) zum Auffanggefäß vorsichtig geöffnet werden, um Aktivitätsverluste klein zu halten. Jetzt konnte das Auffangefäß abgenommen und das erhaltene Kondensat, mittels einer Eppendorfpipette entnommen und für die Flüssigszintillationsmessung präpariert werden. Die Kühlfalle wurde ausschließlich mit wasserfreien Aceton gesäubert. Danach wurde die Mimik wieder zusammengesetzt und die Apparatur auf 5∙10^-5 mbar evakuiert. Das Dewargefäß konnte nun mit flüssigen Stickstoff auf -196°C gekühlt und der Vakuumhahn (A) zum Probenkolben zur erneuten Probenentnahme geöffnet werden.

3.5.3 Verfahren der Flüssigszintillationsmessung

Tritium liegt in den einzelnen Sublimationsfraktionen in flüssiger Form als HTO gebunden vor und bildet mit den zugesetzten Szintillatoren eine homogene Lösung. Dadurch wird die Selbstabsorption innerhalb des Messpräparats vermieden. Aus diesem Grund bietet sich die Flüssigszintillationsmessung (Abkürzung LSC von Liquid Szintillation Counting) von Tritium, als niederenergetischer Beta-Strahler, an. Wegen der 4 π Messgeometrie ist sie auch eine vorteilhafte Meßmethode, weil dadurch eine hohe Detektionseffizienz erreicht wird. Bei der Flüssigszintillationsmessung von Tritium wird ein Aliquot der Sublimationsfraktion, in der Regel 1000 µl, mit einem LSC-Cocktail vermengt und mit einem Flüssigszintillationszähler gemessen. Der Szintillationscocktail besteht aus einem Multikomponenten-Gemisch, welches aus einem Lösungsmittel, mehreren Szintillatoren und oberflächenaktiven Stoffen, besteht. Die Szintillatoren sind notwendig, da das Lösungsmittel zwar Photonen aussenden kann, diese aber nicht im detektierbaren Wellenlängenbereich liegen. Die zugesetzten Szintillatoren verschieben die emittierten Photonen in den längerwelligen Bereich des Spektrums, zwischen 400 nm und 800 nm, um Selbstabsorption des Floureszenzlichts im Szintillator klein zu halten und das Emissionsspektrum an das Absorptionsmaximum der eingesetzten Photokathode anzupassen. Dabei wird die freiwerdende Beta-Energie beim Zerfall von Tritiumatomen strahlungslos an diese abgegeben, die unter Emission von Photonen relaxieren, und von den Detektoren der Meßsysteme erfasst, verstärkt und elektronisch ausgewertet werden können.

Die Energieübertragung der beim ß-Zerfall emittierten Photonen, auf das Lösungsmittel und den eingesetzten Szintillatoren zur nachgeschalteten Detektionstechnik ist jedoch nicht vollständig. In Abhängigkeit von Zusammensetzung und Farbe der Probe und des Materials der Szintillationsmessgläschen kommt es hierbei zu Übertragungsverlusten durch sogenannte Quencheffekte. Für das energiearme Nuklid Tritium, äußerst sich dies als Verschiebung des Energiespektrums (Impulshöhenspektrum) in Richtung niedrigerer Energie und Verringerung der registrierten Impulse (Impulshöhe). Für eine exakte Aktivitätsbestimmung muss somit das Verhältnis von gemessenen Impulsen zu den tatsächlichen Zerfällen in Abhängigkeit von der Probenzusammensetzung bestimmt werden. Das Verhältnis von Zerfallsrate (cps = Zerfall pro Sekunde) zu Aktivität (Bq = Zerfälle pro Sekunde) wird als Effektivität oder Zählausbeute bezeichnet. Hierzu wird vor der Messung jeder Probe der Quenchparameter bestimmt, indem ein externer Gammastrahler (hier Barium-133) an die Messprobe herangefahren wird, der darin ein kurzzeitiges Betaspektrum erzeugt. Dadurch entstehen im Szintillator Compton-Elektronen, die ein kontinuierliches Comptonspektrum erzeugen. Wegen der hohen Energie des eingesetzten Gamma-Emitters ist eine photoelektrische Absorption unwesentlich und die Comptonstreuung wird zum hauptsächlichen Absorptionsprozess. Das erhaltene Comptonspektrum weißt genau die gleichen Quencheffekte auf, wie ein Betaspektrum, da Compton-Elektronen den gleichen Quencheffekten wie ß-Elektronen unterworfen sind. Aufgrund der bekannten Aktivität der Gammaquelle, erhält man durch Spektralanalyse den Quenchparameter, der bei dem verwendeten LSC-Gerät der Fa. Packard als tSIE-Wert (Abkürzung von transformed Spectral Index of the External Standard = Kriterium für den Signalverlust) bezeichnet wird. Die Verknüpfung des Quenchparameters einer Tritiumprobe mit der dazugehörigen Zählausbeute und die Umrechnung der gemessenen Impulsrate in Aktivität der Messprobe werden durch die Auswertung mit einer Quenchkurve erreicht. Durch die Aufnahme einer Quenchkurve wird das Meßsystem für die Bestimmung von Tritium in den einzelnen Sublimationsproben kalibriert.

3.5.3.1 Kalibrierung des LSC-Gerätes für die Tritiummessung in den Sublimatiosfraktionen

Die Kalibrierung basiert auf der Verwendung von radioaktiven Standards als Auswahlmuster. Die Standards bekannter Radioaktivität und bekannter unterschiedlicher Quenchgrade werden mittels LSC ausgemessen und daraus eine Quenchkurve bestimmt. Anhand der erhaltenen Quenchkurve lässt sich der chemische Quenchgrad einer unbekannten Probe ermitteln. Die erhaltene Quenchkorrektur wird als dpm-Wert (absolute Aktivität) angegeben. Für die Bestimmung der Quenchkurve wurde Hionic-Flour^®-Szintillationscocktail der Fa. Packard verwendet, weil dieser einen höheren Salzgehalt ausgleichen kann und im basischen Milieu einsetzbar ist. Dies ist notwendig, da es ansonsten zu Löslichkeitsproblemen kommen kann.

3.5.3.2 Bestimmung der Effektivität des LSC-Gerätes mittels Quenchkurve

Zu Beginn der Tritiumessung musste die Effektivität des verwendeten LSC-Gerätes bestimmt werden um auftretende Quencheffekte, die das Messergebnis verfälschen, zu berücksichtigen. Die Kalibrierproben werden für den erwarteten Quenchbereich erstellt, welcher die realen Proben vollständig abdecken soll. Dabei sollten die Messpunkte der Quenchkurve möglichst gleichmäßig verteilt sein. Zur Minimierung von Kalibrierfehlern wurde die HTO-Lösung mittels Kolbenhubpipette in die Zählfläschchen einpipettiert und die Aktivität durch Wägung bestimmt. Um eine genaue Tritiumbestimmung zu gewährleisten ist bei der Erstellung der Quenchkurve bereits die Zusammensetzung der späteren Messproben berücksichtigt. Die Quenchkurve wurde mithilfe selbst hergestellten Quenchstandards einer bestimmten Aktivität, aber unterschiedlichen Quenchgraden aufgenommen. Hierzu wurden von einem gekauften Tritiumstandard, bekannter spezifischer Aktivität, unterschiedliche Volumina dem Hionic-Flour^®-Szintillationscocktail zugegeben. Als Quenchmittel dient der Fluoreszenzlöscher Wasser, weil ein wässriges System auszumessen war. Aus der spezifischen Aktivität des Tritiumstandards kann auf die Effektivität des LSC-Gerätes geschlossen werden (Effektivität in % = cpm∙100/dpm_th_.). Die Standardreihe wurde mittels Flüssigszintillationsmessung gemessen und anschließend mit derselben Standardreihe eine Kontrollmessung nachgeschaltet, um die Qualität der Quenchkurve zu überprüfen.

In Tabelle 3.5-1 sind die Quenchparameter und die zugehörige Zählausbeute in Abhängigkeit von der Probenzusammensetzung aufgeführt und in Abbildung 3-2 graphisch dargestellt.

Zusammensetzung der Kalibrierproben		Messergebnisse
HTO-Standardlösung in g	Hionic-Fluor™ in ml	Quenchparameter tSIE	Zählausbeute in %	³H-Kontrollmessung in %
0,10167	10,0	498	44,5	100,18
0,10161	10,0	500	44,6	100,25
0,09934	10,0	501	44,7	100,41
0,20463	10,0	491	44,2	101,22
0,20191	10,0	488	44,0	100,56
0,20304	10,0	490	44,1	101,79
0,29983	10,0	479	43,3	100,74
0,50156	10,0	458	42,2	100,41
0,75434	10,0	440	41,0	100,72
0,87632	10,0	432	40,3	100,44
1,10126	10,0	419	39,4	100,86
1,50691	10,0	378	37,5	104,81
1,88985	10,0	390	36,5	100,13
2,50819	10,0	357	34,6	100,11

Tabelle 3.5‑1 zeigt die Probenzusammensetzung und Messergebnisse der Tritiumquenchkurve.

Abbildung 3‑2 zeigt die Quenchkurve zur Bestimmung von Tritium in Sublimationsfraktionen mit Hionic-Fluor™ Szintillationscocktail mit Kontrollmessung (rot). Im tSIE Bereich zwischen 400 und 430 liegen die Messwerte der Tritiumproben.

3.5.3.3 Bestimmung des Nulleffektes:

Der zu bestimmende Nulleffekt des Meßsystems wurde mithilfe einer inaktiven Probe bestimmt. Diese hat aus dem jeweiligen verwendeten LSC-Cocktail und einem bidest. Wasservolumen in demselben Mengenverhältnissen bestanden, wie sie in der Probe auch vorlag. Bidestilliertes Wasser wurde verwendet, um die Proben nicht mit dem natürlichen Tritiumsgehalt im Wasser zu kontaminieren. Das Untergrundsignal mit durchschnittlich 9 cpm ist vernachlässigbar klein.

3.5.4 Probenpräparation und Flüssigszintillationsmessung

Zur Flüssigszintillationsmessung wurde das gewonnene Kondensat aus der Kryosublimation zunächst gewogen und mit einer definierten Wassermenge verdünnt (Faktor 10). Daraus wurde ein Aliquot von 1000 µl mit einer Eppendorfpipette entnommen und abgewogen, mit 10 ml Hionic-Flour™ Szintillationscocktail der Fa. Packard vermengt und im LSC-Gerät TRI-CARB^®2260 XL der Firma Packard gestellt. Dort wurde es zur Abkühlung auf 15°C und zum Abklingen von Lumineszenzeffekten etwa 1h stehen gelassen. Zum Geräteabgleich der vorgegebenen Parameter für die Energiebereiche des Tritiums wurden jeder Messreihe ein SNC mit kommerziellen Tritium-Standard und einer Untergrundprobe mit den eingesetzten Szintillationsmessgläschen (hier Polyethylenvials) vorangestellt. Die Verwendung von PVC-Vials ist sinnvoll da ansonsten die Messgläschen Phosphoreszenz zeigen, welche durch die Beschichtung mit Nylon und Polyäthylen verringert wird. Die Messzeit jeder Probe beträgt 100 min., um Messfehler klein zu halten.

3.5.5 Karl Fischer Titration zur Wassergehaltsbestimmung im Sublimationsrückstand

Verwendet wurde der Mettler-Karl-Fischer Coulometer DL 37 mit Trockenofen, ein von Mikroprozessoren gesteuerter, vollautomatischer Titrierautomat, für Feuchtebestimmungen in festen, pastösen und flüssigen Proben. Das in der Probe enthaltene Wasser wird mit dem angeschlossenen Trockenofen ausgeheizt. Ein Argongasstrom, welcher über eine Trockenstrecke mit 3Ǻ-Zeolithen getrocknet wird, transportiert die Feuchtigkeit über ein Gaseinlassrohr in die Titrationszelle, welches mit Karl Fischer Reagenz gefüllt ist. Der Titrationsendpunkt wird durch einen Iodüberschuß angezeigt und elektrochemisch durch einen abrupten Spannungsabfall registriert.

3.5.5.1 Kalibrierung des Karl Fischer Titrators

In einem Vorversuch wurden die geeigneten Parameter zur Feuchtigkeitsbestimmung im Sublimationsrückstand ermittelt.

Messzeit:	20 min.
Gasdruck für Argon:	0,05 bar
Durchflussgeschwindigkeit:	200ml/min.
Ofentemperatur:	150°C.

Tabelle 3.5‑2 zeigt die empirisch ermittelten Messparameter zur Feuchtigkeitsbestimmung mit der Karl-Fischer-Coulometrie.

Es wurde eine Vortitration durchgeführt um die aktuelle Feuchtigkeit in der Titrationszelle zu entfernen und bis zum Messbeginn, durch fortlaufende Titration wasserfrei zu halten. Da die Probenzugabe über die Röhre zum Trockenofen erfolgte, wurde die Luftfeuchtigkeit, die in das Meßsystem einströmt, berücksichtigt. Um die Probenzugabe zu simulieren wurde die Probeneinlassöffnung für 15 Sekunden geöffnet und die Feuchtigkeit des eingeströmten Luftvolumens durch 5 Bestimmungen ermittelt. Der Mittelwert des Untergrundes wurde vom Messwert der Probe abgezogen. Die Messgenauigkeit des Gerätes wurde mittels festen Wasserstandards überprüft. Die Messgenauigkeit beträgt ± 0,3 %.

3.5.6 Kalibrierung des Oxidizers für die Tritiummessung im Aluminiumhydroxid-Rückstand

3.5.6.1 Bestimmung der Effektivität

Die Effektivität des Oxidizers wurde mit einem speziellen Verbrennungsstandard für Tritium, SPEC-CHEC^™ ermittelt. Dieser Standard enthält die schwerflüchtigen Alkohole 1-Pentanol und 1,3-Butandiol, damit sich das darin gelöste Tritium beim Einwiegen nicht gleich verflüchtigt. Der Tritiumstandard wird in Combusto-Pads eingewogen und im Oxidizer verbrannt. Dabei handelt es sich um ein Verbrennungssystem mit Induktionsspule, durch die Sauerstoff durchgeleitet wird. Die Verbrennungsprobe wird vollautomatisch eingefahren und in der Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Die entstehenden Verbrennungsgase und das entstehende Oxidationswasser wird mit überspannten Wasserdampf und Stickstoff, welche seitlich in die Induktionsspule eingeblasen werden, in den Kondensator abtransportiert und kondensiert dort aus. Das Kondensat wird in ein Glasvial eingespritzt und der eingesetzte Szintillationscocktail automatisch hinzu dosiert. Mit dieser Standardreihe wurde eine Quenchkurve, wie oben, erstellt.

In Tabelle 3.5-3 sind die Quenchparameter und die zugehörige Zählausbeute in Abhängigkeit von der Probenzusammensetzung aufgeführt und in Abbildung 3-3 grafisch dargestellt.

Zusammensetzung der Kalibrierproben		Messergebnisse
HTO-Standardlösung in g	Monophase^® S in ml	Quenchparameter tSIE	Zählausbeute in %	³H-Kontrollmessung in %
0,0994	10,0	606	50,8	99,81
0,0985	10,0	611	50,7	100,30
0,0978	10,0	602	50,7	99,54
0,3011	10,0	586	50,4	99,88
0,3051	10,0	587	49,3	99,93
0,5551	10,0	568	48,3	100,26
0,7542	10,0	556	47,7	100,11
1,0157	10,0	540	46,9	100,21
1,2616	10,0	534	46,7	100,13
1,5121	10,0	525	46,2	99,94
1,7569	10,0	521	46,0	99,88
2,0188	10,0	514	45,6	100,09
2,5144	10,0	507	45,1	100,33
2,8751	10,0	496	44.5	100,04

Tabelle 3.5‑3 zeigt die Probenzusammensetzung und Messergebnisse der Tritiumquenchkurve.

Abbildung 3‑3 zeigt die Quenchkurve zur Bestimmung von Tritium in Sublimationsfraktionen mit Monophase^® S Szintillationscocktail mit Kontrollmessung (rot). Im tSIE Bereich zwischen 540 und 560 wurden der Tritiumproben gemessen.

Für die anschließende Messung des Tritiumgehaltes, aus dem Rückstand vom Sublimationsversuch mittels Flüssigszintillationsmessung, wurde der kommerziell erhältliche Szintillationscocktail Monophase^® S der Firma Packard eingesetzt. Dabei handelt es sich um einen speziellen Cocktail für die Verbrennung mit dem Oxidizer. Dieser kann einen hohen Wassergehalt und die entstehenden Verbrennungsgase gut aufnehmen.

3.5.6.2 Probenverbrennung

Durch Vorversuche wurde die geeignete Probenmenge empirisch ermittelt (≈80mg). In diesem Fall wurde versucht, das Tritium direkt aus der Probe auszutreiben. Der Rückstand wurde, wie oben beschrieben, verbrannt und der Aktivitätsgehalt im o. g. LSC-Gerät gemessen. Um ein Verschleppen von Aktivität zu vermeiden (Memoryeffekt), wurde zwischen zwei Probenverbrennungen immer eine Leerverbrennung durchgeführt.

Bei einer weiteren eingesetzten Methode wurde versucht, die Probe direkt in Hionic-Fluor™ zu lösen. Da sich der Rückstand im eingesetzten Szintillationscocktail nur schwer löste, wurde die Probenlösung im Ultraschallbad 30 min. vorbehandelt und anschließend im LSC ausgemessen.

4 Ergebnisse und Diskussion

In Abbildung 4-1 ist die spezifische Tritium-Aktivität in den absublimierten Fraktionen relativ zur spezifischen Aktivität der Ausgangslösung, in Abhängigkeit der Fraktionsnummer, dargestellt (rote Kurve, rechte Skala). Zusätzlich ist auch die Abnahme des Wassergehaltes in Massen-% dargestellt (blauer Kurvenverlauf, linke Skala). Das frisch aus der HTO-Lösung gefällte Aluminiumhydroxid, wurde zusammen mit der überstehenden Lösung bei -20°C eingefroren. Wasser wurde nun Fraktionsweise absublimiert und die spezifische Aktivität gemessen. Die Sublimationsexperimente, bei erhöhten Temperaturen, sind als größere Messpunkte eingezeichnet.

Abbildung 4‑1 zeigt den ³H/¹H-Fraktionierungsfaktor im absublimierten Wasser einer Mischung von HTO/H₂O und Al(OH)₃(OH₂)₃ (mit NaCl), in Abhängigkeit der absublimierten Fraktionen. Wie in der Abbildung gezeigt, wurden die letzten 7 Datenpunkte bei Temperaturen von +20°C (mit den Fraktionen 43 und 44), +40°C (45), +60°C (46), +80°C (47), +100°C (48) und +102°C (49) erhalten. Die schwarz umrandeten, weiß gekennzeichneten Messpunkte (O) bezeichnen das erste Sublimationsexperiment desselben Tages. Die linke Skala zeigt das verbliebene [HTO]-Wasser in % an. Die Unsicherheit des relativen Tritiumverteilungsfaktors beträgt zwischen 2,8 und 3,1% (vgl. hierzu Fehlerrechnung im Anhang).

Der Verlauf des relativen Tritiumgehaltes lässt sich in drei Bereiche unterteilen.

Bereich I

Der relative Tritiumgehalt des Bulkwassers (78% des totalen Wassers) entspricht im Durchschnitt nur etwa 93,5 % der ursprünglich eingesetzten Tritium-Aktivität. Bis zur Fraktion 15 nähert sich der Fraktionierungsfaktor einem Wert von 0,91, welcher merklich unterhalb 1,0 liegt. Dies scheint eine bevorzugte Inkorporation von Tritium in das gefällte Aluminiumhydroxid anzudeuten. Danach, bei Fraktion 16, steigt die Tritium-Aktivität auf den Anfangswert zurück.

Bereich II

In den darauf folgenden 20 Fraktionen (16-36) ist ein erster Anstieg über den Wert der eingesetzten Tritiumaktivität zu beobachten. Hier steigt die Aktivität auf ein lokales Maximum von 1,07 an und fällt danach wieder auf den Wert der eingesetzten Aktivität ab. Hier hält sich der Tritium-Verteilungsfaktor mit einer gewissen Schwankungsbreite auf den Anfangswert.

Bereich III

Nach knapp 22 Tagen Kontaktzeit zeigen sich zunächst ein Anstieg der relativen Tritiumaktivität auf 1,2 und schließlich ein weiterer Sprung, bis auf einen Wert von 1,4 (Bereich III).

Zu Beginn der Sublimation beträgt das Verhältnis von H₂O zu Al 35,5. Interessant ist, dass das erste lokale Maximum des Fraktionierungsfaktors exakt mit dem stöchiometrischen Verhältnis von Aluminiumhydroxidtrihydrat Al(OH)₃(H₂O)₃ übereinstimmt (Fraktion Nr. 21). Das bis dahin absublimierte Wasser kann als Bulkwasser angesehen werden. Der Tritium-Fraktionierungsfaktor α (siehe Gleichung 2-5), beträgt für diese Stöchiometrie 2,33. Hier hat eine offensichtliche Tritiumeinlagerung stattgefunden. Der Aktivitätsanstieg kann den äußeren Hydrathüllen des gelösten Aluminiums zugeordnet werden. Bis zur 29. Sublimationsfraktion nimmt das H₂O/Al-Verhältnis auf 3 ab, d. h. hier liegt Al(OH)₃ dehydratisiert vor. Der Fraktionierungsfaktor α beträgt hier 4,96. In den drei Hydratwassermolekülen des Aluminiums ist ein erhöhter Austauscheffekt zu beobachten. Bei Fraktionsnummer 33 ist das Al/H₂O-Verhältnis nochmals um 1 abgefallen und es liegt nach Sublimation eines H₂O-Moleküls die Stöchiometrie des „Böhmit“ AlO(OH) vor. Für dieses Wassermolekül aus den Hydroxygruppen des Aluminiums wird ein Fraktionierungsfaktor von 13,89 gefunden. Anschließendes Erwärmen auf +20°C (Fraktionen 43 und 44) ist mit einem starken Aktivitätsanstieg auf 1,24 verbunden. Diese Effekte zeigen eine verstärkte Tritonenanreicherung im Inneren der Aluminiumverbindung an. Demnach vermag die Alumoverbindung hier schwächere Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, als die, welche zwischen den Wassermolekülen des Bulkwassers bestehen. Bei weiterem Erhitzen auf +40°C (45), +60°C (46), +80°C (47), +100°C (48) und +102°C (49) lässt sich ein starkes Fluktuieren des Fraktionierungsfaktors beobachten. Die weiß markierten Messpunkte in Abbildung 4-1, bezeichnen immer den ersten Sublimationspunkt des Tages. Dabei fällt auf, dass der Fraktionierungsfaktor der ersten Fraktion deutlich geringer ausfällt als in der darauf folgenden Fraktion. Die Aktivitätsschwankungen traten bei längeren Sublimationspausen auf. In diesen Fraktionen wurde eine deutlich höhere Sublimationsausbeute erhalten. Der niedrigere Fraktionierungsfaktor nach längerer Standzeit kann nicht von Fremdwasserkontamination durch eine undichte Apparatur herrühren. Das notwendige Kontaminationswasser für den Aktivitätsabfall wurde mit Gleichung 4-1 abgeschätzt.

Gleichung 4‑1

V_Verd :Verdünnungsvolumen

:Tritium- Fraktionierungsfaktor ohne Kontamination

: Tritium- Fraktionierungsfaktor mit Protium-Kontamination H_x.

Nach einem Tag Standzeit, bei Raumtemperatur (25°C) und anschließendes Erwärmen auf 40°C wurde ein Tritium- Fraktionierungsfaktor von 1,112 gemessen und bei 60°C ein Faktor von 1,343. Es wird unterstellt, dass der erhaltene Messwert bei 60°C durch isotopieeffektfreie Sublimation erhalten wurde, dass bei der Sublimation bei 40°C die Einstellung des Dampfdruckes unter Gleichgewichtsbedingungen erfolgte. Nach Gleichung 4-1 sind hierfür 20,7% inaktives Kontaminationswasser notwendig. Nach 4 Tagen Standzeit bei Zimmertemperatur ergibt sich beim Erhitzen auf 80°C ein Tritium- Fraktionierungsfaktor von 1,116 und bei 100°C ein Faktor von 1,408. Hier sind 26,2 % Kontaminationswasser zum Verdünnen notwendig. Bei einem verbliebenen Wassergehalt von 0,15642 g sind das nach einem Tag Standzeit 32,4 µl inaktives Fremdwasser und nach 4 Tagen Standzeit erhält man 41,0 µl inaktives Fremdwasser. Das Gasvolumen des 100 ml Rundkolbens bis zum ersten Vakuumabsperrhahn (20ml) beträgt 120 ml. Bei einer relativen Luftfeuchte von 50% ergibt sich ein maximaler Wasseranteil von etwa 1 µl den der Kolben unter Standardbedingungen aufnehmen kann. Somit kann der Kolben das für die Verdünnung notwendige Kontaminationswasser nicht aufnehmen. Der jeweils niedrigere Fraktionierungsfaktor, ist durch den Gleichgewichtsdampfdruck verursacht. Weitere Fehlerquellen sind die Zeiten der Probenentnahme, in denen das Sublimat Gelegenheit hat, mit der Luft auszutauschen. Bei der Belüftung des evakuierten Systems machte sich ein Beschlag (feines Kondensat) an der Apparatur bemerkbar. Durch die Belüftung wird Aktivität aus dem Sublimat transportiert. Je kleiner die Sublimationsausbeuten, desto stärker machen sich diese Fehlerquellen bemerkbar.

Die Analyse des Aluminium-Rückstandes mit Karl-Fischer-Titration, REM-EDX und Ermittlung des Wasserstoffgehalts mittels Elementaranalyse ergaben einen Wassergehalt von 3,28 ± 0,50 Gewichts-%. Die Stöchiometrie des Rückstandes ergibt sich zu AlO_1,72H0,34 (und NaCl).

Die erhaltenen Ergebnisse können folgendermaßen interpretiert werden: Nach Entfernen des Bulkwassers ist Tritium im Hydratwasser und der Hydroxygruppen des Aluminiumhydroxidtrihydrates Al(OH)₃(OH₂)₃ akkumuliert worden. Entfernen von Hydratwasser führt über Aluminiumhydroxid schließlich zu Böhmit (AlO(OH)). Offensichtlich wurde Tritium verstärkt im Rückstand akkumuliert, welches sich in dem starken Ansteigen der Tritiumaktivität, in den letzten 8 Fraktionen zeigt. Ähnlich wie in Experimenten mit DNS^{[Baumgärtner]} von F. Baumgärtner et. al., wurde ein Tritium-Fraktionierungsfaktor () gefunden. Weiteres absublimieren des Hydratwassers führt zu einer Anreicherung des Tritiums in den Hydroxygruppen. Hierfür wurde ein Fraktionierungsfaktor bestimmt. Wird dem Rückstand weiter Wasser entzogen so bildet sich Böhmit. Auch hier liegt Tritium angereichert vor . Demnach vermag frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mehrere Hydratationssphären mit unterschiedlicher Wasserstoffbrückenstärke auszubilden, die schwächer einzustufen sind, als die, welche zwischen den Molekülen des Bulkwassers vorherrschen. Erhitzen auf 102°C könnte den verbliebenen Rückstand teilweise in Aluminiumoxid Al₂O₃ umgewandelt haben, wie die gemessene Elementzusammensetzung des Rückstandes vermuten lässt. Der trockene Rückstand zeigt noch einen Fraktionierungsfaktor .

5.3 Messergebnisse zum Sublimationsversuch

		Sublimations-	Auswaage	Fraktionen	verbliebenes		Stöchiometrie	Aktivität	Aktivitäts-	relative T-Aktivität
Fraktion	T in °C	dauer	m_p	Gesamt	Wasser	Messung	H₂O/Al	Kondensat	bilanz	des Fraktions-Wassers	u_relT.Akt_.
		in min.	in g	in g	in %	in dpm		in dpm/g	in dpm	(A_T)_(subl.)/(A_T)_(init.)
0	-20	0	0	0	100		35,46	2,343E+07	5,549E+08	1	0,02853
1	-20	3	0,55144	0,55144	97,67128	1857965	34,64	2,025E+07	5,437E+08	0,86426	0,02466
2	-20	5	0,47371	1,02515	95,67082	2045097	33,93	2,231E+07	5,332E+08	0,95217	0,02695
3	-20	7	0,54755	1,57270	93,35853	2184909	33,11	2,300E+07	5,206E+08	0,98148	0,02767
4	-20	10	0,74936	2,32206	90,19400	2023051	31,99	2,213E+07	5,040E+08	0,94456	0,02679
5	-20	10	0,64417	2,96623	87,47369	2031712	31,02	2,226E+07	4,897E+08	0,95027	0,02692
6	-20	10	0,48973	3,45596	85,40557	2015577	30,29	2,194E+07	4,789E+08	0,93633	0,02652
7	-20	10	0,43394	3,88990	83,57306	1948051	29,64	2,118E+07	4,697E+08	0,90378	0,02565
8	-20	13	0,56015	4,45005	81,20756	1972512	28,80	2,144E+07	4,577E+08	0,91512	0,02597
9	-20	20	0,80825	5,25830	77,79434	1923952	27,59	2,120E+07	4,406E+08	0,90482	0,02577
10	-20	35	1,01595	6,27425	73,50401	1995493	26,07	2,145E+07	4,188E+08	0,91552	0,02605
11	-20	120	3,22438	9,49863	59,88754	1885982	21,24	2,171E+07	3,488E+08	0,92666	0,02781
12	-20	123	2,35182	11,85045	49,95587	1938150	17,72	2,128E+07	2,987E+08	0,90823	0,02647
13	-20	125	1,92435	13,77480	41,82939	2003223	14,83	2,145E+07	2,575E+08	0,91552	0,02636
14	-20	125	1,90901	15,68381	33,76769	1956291	11,98	2,123E+07	2,169E+08	0,90600	0,02614
15	-20	75	1,01011	16,69392	29,50203	1976045	10,46	2,155E+07	1,952E+08	0,91975	0,02618
16	-20	40	0,94711	17,64103	25,50241	2112926	9,04	2,313E+07	1,733E+08	0,98732	0,02807
17	-20	10	0,27363	17,91466	24,34688	2170886	8,63	2,321E+07	1,669E+08	0,99081	0,02798
18	-20	30	0,55185	18,46651	22,01643	2160892	7,81	2,364E+07	1,539E+08	1,00898	0,02855
19	-20	30	0,55959	19,02610	19,65329	2214207	6,96	2,430E+07	1,403E+08	1,03712	0,02928
20	-20	30	0,45513	19,48123	17,73129	2206964	6,29	2,428E+07	1,292E+08	1,03636	0,02923
21	-20	20	0,31283	19,79406	16,41022	2294603	5,82	2,498E+07	1,214E+08	1,06598	0,02999
22	-20	20	0,27755	20,07161	15,23813	2586765	5,40	2,433E+07	1,146E+08	1,03840	0,02897
23	-20	20	0,24840	20,32001	14,18915	2254854	5,03	2,473E+07	1,085E+08	1,05560	0,02973
24	-20	20	0,23530	20,55531	13,19548	2196117	4,68	2,452E+07	1,027E+08	1,04633	0,03000
25	-20	20	0,22811	20,78342	12,23218	2228523	4,34	2,423E+07	9,720E+07	1,03411	0,02929
26	-20	20	0,22672	21,01014	11,27474	2144515	4,00	2,359E+07	9,185E+07	1,00676	0,02846
27	-20	20	0,22233	21,23247	10,33585	2147889	3,67	2,337E+07	8,665E+07	0,99755	0,02821
28	-20	20	0,20752	21,43999	9,45950	2223647	3,35	2,385E+07	8,170E+07	1,01807	0,02872
29	-20	20	0,20037	21,64036	8,61334	2063172	3,05	2,309E+07	7,708E+07	0,98542	0,02796
30	-20	20	0,18169	21,82205	7,84607	2152290	2,78	2,412E+07	7,269E+07	1,02961	0,02909
31	-20	20	0,20818	22,03023	6,96693	2187435	2,47	2,370E+07	6,776E+07	1,01153	0,02854
32	-20	20	0,18181	22,21204	6,19915	2138799	2,20	2,306E+07	6,357E+07	0,98440	0,02780
33	-20	20	0,17051	22,38255	5,47909	2141899	1,94	2,316E+07	5,962E+07	0,98861	0,02793
34	-20	20	0,14855	22,53110	4,85177	2144989	1,72	2,317E+07	5,618E+07	0,98902	0,02793
35	-20	20	0,16556	22,69666	4,15261	2164494	1,47	2,319E+07	5,234E+07	0,98960	0,02792
36	-20	20	0,13211	22,82877	3,59472	2128399	1,27	2,277E+07	4,933E+07	0,97193	0,02746
37	-20	25	0,10055	22,92932	3,17010	2257967	1,24	2,428E+07	4,689E+07	1,03610	0,02916
38	-20	40	0,11489	23,04421	2,68492	2279674	0,95	2,445E+07	4,408E+07	1,04368	0,02935
39	-20	80	0,13587	23,18008	2,11114	2182926	0,75	2,346E+07	4,089E+07	1,00147	0,02826
40	-20	125	0,09480	23,27488	1,71081	2282371	0,61	2,520E+07	3,850E+07	1,07535	0,03024
41	-20	240	0,08509	23,35997	1,35147	1941323	0,48	2,334E+07	3,651E+07	0,99621	0,02832
42	-20	489	0,05394	23,41391	1,12369	1446991	0,40	2,683E+07	3,507E+07	1,14494	0,03354
43	20	60	0,07336	23,48727	0,81389	2055816	0,29	2,802E+07	3,301E+07	1,19606	0,03392
44	20	145	0,03155	23,51882	0,68065	920615	0,24	2,918E+07	3,209E+07	1,24539	0,03855
45	40	145	0,03436	23,55318	0,53555	895490	0,19	2,606E+07	3,120E+07	1,11233	0,03474
46	60	145	0,02728	23,58046	0,42035	858363	0,15	3,146E+07	3,034E+07	1,34293	0,04224
47	80	146	0,03569	23,61615	0,26963	933317	0,10	2,615E+07	2,940E+07	1,11612	0,03460
48	100	145	0,03113	23,64728	0,13817	1027234	0,05	3,300E+07	2,838E+07	1,40837	0,04317
49	102,5	600	0,02796	23,67524	0,02010	909642	0,0071	3,253E+07	2,747E+07	1,38855	0,04256

Tabelle 5.3‑1 zeigt die erhaltenen Werte aus dem Aluminiumhydroxid-Sublimationsversuch mit den berechneten Unsicherheiten des relativen Tritium-Verteilungsfaktors. Die einzelnen Bereiche sind blau markiert. Der Tritiumgehalt des austauschenden Wassers beträgt 9,248∙10⁶ Bq. Die Aktivitätsbilanz findet 8,791∙10⁶ Bq wieder. Das entspricht 95,1% der eingesetzten Aktivität. Im Rückstand wurden 1,88∙10⁵ Bq nachgewiesen. Somit beläuft sich die gefundene Aktivität auf 8,98∙10⁶ Bq, diese 97,1 % der eingesetzten Aktivität entspricht. Die einzelnen Hydratationsbereiche des Aluminiums sind blau markiert. Die Fraktionen der exakten Stöchiometrien von Al(OH)₃(OH₂)₃, Al(OH)₃ und AlO(OH) bezogen auf Aluminium und Sauerstoff sind grün unterlegt.

5.4 Der Fraktionierungsfaktor bei den stöchiometrischen Verhältnissen von Al(OH)₃(OH₂)₃, Al(OH)₃ und AlO(OH)

Der Fraktionierungsfaktor für die stöchiometrischen Verhältnisse von Al(OH)₃(OH₂)₃ folgt aus Gleichung 2-5. Der Tritium-Fraktionierungsfaktor für Al(OH)₃ und AlO(OH) wurde analog, wie im Kapitel 2.4 „Fraktionierungsfaktor“ beschrieben, hergeleitet.

Daraus ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle 5.4-1 zusammengefassten Fraktionierungsfaktoren für Tritium.

	Verbindung	α	dpm Al-Verb.	g Al-Verb.	dpm H₂O	g H₂O
Frakt 21	Al(OH)₃(OH₂)₃	2,33	1,214∙10⁸	3,881	4,335∙10⁸	19,79
Frakt 29	Al(OH)₃	4,96	7,708∙10⁷	2,035	4,778∙10⁸	21,64
Frakt 33	AlO(OH)	13,89	5,962∙10⁷	1,292	4,953∙10⁸	22,38

Tabelle 5.4‑1 zeigt die berechneten Tritium- Fraktionierungsfaktoren α, für die identifizierten Aluminiumverbindungen (bezogen auf die Stöchiometrie von Wasser zu Aluminium).

5.5 Quantifizierung des Sublimationsrückstandes nach der Temperaturbehandlung

Nach Beendigung der Destillation wurde der Rückstand ausgewogen. Dabei wurde für den Wägefehler eine Gaußverteilung angenommen. Es zeigte sich ein vernachlässigbar kleiner Fehler, der bei den weiteren Betrachtungen nicht weiter berücksichtigt wurde.

Massenbilanz:

Auswaage Rückstand + Rundkolben mit Stopfen u. Rührfisch	108,2229g
Einwaage Rundkolben mit Stopfen und Rührfisch	99,5600g

ausgefällter „Al-Rückstand „wasserfrei“	8,6629g
Theoretische Ausbeute	9,3884g
Abweichung von der Theorie	-0,7255g=-7,73%

Tabelle 5.5‑1 quantifiziert den getrockneten Aluminiumhydroxid-Rückstand (+NaCl). Die erhaltene Auswaage entspricht 92,3 % der theoretischen Ausbeute.

5.6 Rückstandsanalytik

5.6.1 Feuchtigkeitsbestimmung im Aluminium-Sublimationsrückstand mit der coulometrischen Karl-Fischer Wasserbestimmung

Probe Nr.	Einwaage in g	Mittelwert Einwaage in g	H₂O-Gehalt in %	MWert in %]	StaAbw in %
1	0,01132		3,646
2	0,01291	0,01184	2,707	3,281	+/- 0,503
3	0,01129		3,49

Tabelle 5.6‑1 zeigt die Ergebnisse aus der coulometrischen Karl-Fischer Wasserbestimmung. Die Wassergehaltsbestimmung wurde bei einer Ofentemperatur von 150°C und Argongasdurchfluss von 200 ml/min. durchgeführt.

Die Bestimmung ergab einen Feuchtigkeitsgehalt von (3,281±0,503) Massenprozent. Das sind 0,2842g (0,01578 mol) Restwasser bezogen auf die Rückstandsmenge von 8,6629g

5.6.2 Untersuchung des Rückstandes mittels Elementaranalyse und Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenspektrometrie (REM-EDX).

Die REM-EDX Analyse ergab folgende prozentuale Zusammensetzung des Sublimationsrückstands bezüglich Al, O, Na, Cl. Wasserstoff kann mit dieser Methode nicht nachgewiesen werden. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Quantifizierung des Aluminiumhydroxidrückstandes nach Ausheizen im Vakuum auf 102,5°C mittels REM-EDX. Die erhaltene Stöchiometrie AlO₁O_0,72H0,34 deutet auf ein Gemisch von Al₂O₃ und Böhmit γ-AlO(OH) hin.

H-3-TUE-Erg

Abbildung 5‑1 zeigt die nachgewiesenen Elemente im Aluminiumhydroxidrückstand, nach Ausheizen im Vakkuum auf 102,5°C, mittels REM-EDX. Der Kohlenstoffpeak kommt von der Fixierung mit selbstklebender Folie und Oberflächenkontaminationen. Die Goldpeaks rühren von der Besputterung her.

Zusätzlich wurde der Rückstand mit einer Elementaranalyse auf Wasserstoff untersucht. Die Elementaranalyse möglich für die Elemente C, H, N, S, basiert auf der Grundlage des Hochtemperaturaufschlusses organischer und einer Vielzahl anorganischer Substanzen. Das gasförmige Reaktionsgemisch durchläuft einen Reinigungsprozess mit anschließender Auftrennung in seine Komponenten und anschließender Detektion mit geeigneten Detektoren, wie zum Beispiel. WLD, IR u. a. In ausgemessener Rückstandsmenge von 5,7056 mg wurde 0,84% Wasserstoff gefunden.

REM-EDX			KF-Tiration
	Messwerte in Massen-%	Korrigierte Messwerte in Massen-%	Rückstands-Restfeuchte in %	Rückstand trocken
O	41,22	41,05	2,91	38,14	39,43
Na	8,03	8,00		8,00	8,27
Al	37,53	37,38		37,38	38,65
Cl	12,78	12,73		12,73	13,16
H		0,84	0,37	0,47	0,49
Gesamt	99,56	100,00	3,28	96,72	100,00

In Tabelle 5.6‑2 sind sämtliche Messwerte der Rückstandsanalytik aufgeführt.

	Atomgewicht	Rückstand bezogen auf Atomgewicht	Atomanteil in %	Atomverhältnis
O	16	2,4646	48,20	1,7206
Na	22,99	0,3597	7,03
Al	26,98	1,4324	28,02	1,0000
Cl	35,45	0,3712	7,26
H	1,008	0,4850	9,49	0,3386
Gesamt		5,1130	100,00

Tabelle 5.6‑3 zeigt die Ausgangsdaten, die für die Berechnung der Zusammensetzung des Aluminiumrückstandes benützt wurden.

Daraus ergibt sich die Stöchiometrie des Sublimationsrückstandes zu AlOO_0,72H0,34. Das deutet auf Al₂O₃ mit Komponenten von AlO(OH) hin.

5.6.3 Aktivitätsbestimmung im Sublimationsrückstand mittels Flüssig-szintillationsmessung

Probe Nr.	Einwaage Al(OH)₃ in g	dpm gemessen	dpm/g Al(OH)₃	Mittelwert in dpm/g	StaAbw	StaAbw in %

1	0,014	16882,6	1205900
2	0,03328	41158,7	1236739,78
3	0,02875	39342,2	1368424,35
4	0,04534	40108,9	884625,06
5	0,02761	28242,9	1022922,85	1143722,408	190219,096	16,63

	ohne Probe Nr.4:		1205900
			1236739,78
			1368424,35
			1022922,85	1208496,745	142383,194	11,78

Tabelle 5.6‑4 zeigt die Ergebnisse der Rückstandsanalytik mit der direkten Messung des Rückstandes im LSC-Gerät, mit und ohne Vorbehandlung im Ultraschallbad. Probe 1 und 2 wurden jeweils mit 1ml bidest. Wasser versetzt, gut geschüttelt und mit Hionic-Fluor™ Szintillationscocktail versetzt und im LSC-Gerät gemessen. Probe 3, 4 und 5 wurden wie die beiden Proben zuvor präpariert, jedoch anschließend 15 min. im Ultraschallbad behandelt und im LSC gemessen. Messzeit jeweils 100 min.

Bei der Aktivitätsbestimmung im Sublimationsrückstand wurden die dpm-Werte berücksichtigt um den Anreicherungsfaktor α des Rückstandes mit den genormten Messwerten vergleichen zu können.

Verbrennung im Oxidizer und anschließender LSC-Messung	1,39∙10⁶ dpm/g
Direkte Messung im LSC- Gerät TRI-CARB^® 2260 XL	1,21∙10⁶ dpm/g
Mittelwert aus beiden Messungen	1,30∙10⁶ dpm/g
Aktivität auf Sublimationsrückstand (8,6629g) bezogen	1,126∙10⁷ dpm
Molare Masse (AlOO_0,72H_0,34 + 3 NaCl)	230,1706 g/mol
Molare Masse (3∙NaCl)	175,32 g/mol

dpm Al-Rückstand AlO_1,72H_0,34	1,126∙10⁷
g Aluminiumrückstand AlO_1,72H_0,34 (- NaCl)	2,064
dpm H₂O	5,436∙10⁸
g H₂O	23,675
	4,25

In Tabelle 5.6‑5 zeigt die wichtigsten Daten für die Berechnung des Tritium- Verteilungsfaktors α im trockenen Aluminiumrückstand.

5.7 Statistische Fehlerbetrachtung

5.7.1 Die Aktivität in der Probe und deren Unsicherheit

Die Auswertung der Messdaten erfolgte in Anlehnung an Eurachem/Citac „Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement“^{[Uncertainty]}. Versuchsparameter, die auf das Messergebnis der Probe Einfluss nehmen, sind das gemessene LSC-Signal, das Wiegen, die Unsicherheit des radioaktiven Standards und die Zähleffektivität ε. Die massenspezifische Aktivität a lässt sich nach Gleichung 5‑3 berechnen.

Gleichung 5‑3

a :massenspezifische Aktivität in dpm/g

I_n :Nettozählrate in cpm

ε :Zähleffektivität

ma,p :Probenmasse zur Messung

f_v :Verdünnungsfaktor

Die anschließende Verdünnung des erhaltenen Sublimats wird durch nachfolgende Verdünnungsgleichung berücksichtigt.

Gleichung 5‑4

m_w,v :Masse bidest. Wasser zur Verdünnung

m_a,v :Probenmasse zur Verdünnung

Die gemessene Zählrate ist noch um die Nulleffektzählrate (Untergrundsignal) zu korrigieren.

Gleichung 5‑5

In :Nettozählrate in cpm

Ig :gemessene Zählrate in cpm

I0 :Nulleffektzählrate

wobei die Zählrate definiert ist als die Impulszahl pro Zeiteinheit

Gleichung 5‑6

N :Impulszahl

tm :Messzeit

Es gibt für das tarierte Wiegen drei verschiedene Komponenten, welche Unsicherheiten ergeben. Diese sind die Wiederholbarkeit, die Ablesefehlergrenze (hier nicht, da Digitales Display) und die Kalibrierung. Diese Kalibrierungsfunktion impliziert zwei mögliche Unsicherheitsquellen. Die Empfindlichkeit der Waage und seine Linearität. Die Empfindlichkeit kann vernachlässigt werden, weil die Massen im gleichen Messbereich gemessen wurden. Somit ergibt sich der Wägefehler aus der Linearität. Die Einwaagen wurden mit Hilfe der Differenzwägung erhalten. Somit sind für den Wägefehler beide Wägeunsicherheiten zu berücksichtigen, wobei beide Messunsicherheiten als gleich groß zu gewichten sind. Das Probengewicht lässt sich durch Gleichung 5‑7 berechnen:

Gleichung 5‑7

ma,p :Probenmasse zur Messung

m_a,ges :Gesamtmasse von Probe und Vorlagengefäß

mv :Masse Vorlagengefäß

Unter Berücksichtigung der gemessenen Zählrate I_n aus Gleichung 5-5, des Probengewichts aus Gleichung 5‑7 und des Verdünnungsfaktors, Gleichung 5-4, lässt sich als Gesamtausdruck für die Aktivität schreiben.

Gleichung 5‑8

I_g :gemessene Zählrate in cpm

I₀ :Nulleffektzählrate

ε :Zähleffektivität

m_a,ges :Gesamtmasse von Probe und Vorlagengefäß

mv :Vorlagenmasse

m_w,v :Masse bidest. Wasser zur Verdünnung

m_a,v :Probenmasse zur Verdünnung

Die Unsicherheit der Aktivität a in der Probe kann mit dem Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetz berechnet werden. Das Gaußsche Fehlerfortpflanzungsgesetz beschreibt eine Funktion a in Abhängigkeit ihrer Variablen.

Gleichung 5‑9

Unter der Vorraussetzung, das alle Parameter unabhängig voneinander sind, ergibt sich die absolute Unsicherheit aus der Gaußschen Fehlerfortpflanzung der Einzelunsicherheiten.

Gleichung 5‑10

sind partiellen Ableitungen der Aktivität a im Verhältnis zu jeden Parameter x_i_, wenn die j-ten Parameter konstant sind. Somit ergibt sich der Gesamtfehler für die Unsicherheit in der Probe aus Gleichung 5-11.

Gleichung 5‑11

Nachfolgend sind die berechneten Partialableitungen der Aktivität für alle Parameter angegeben. Die partiellen Differentialquotienten ergeben sich nach der Methode der partiellen Differentiation.

	Gleichung 5‑12
	Gleichung 5‑13
	Gleichung 5‑14
	Gleichung 5‑15
	Gleichung 5‑16
	Gleichung 5‑17
	Gleichung 5‑18

5.7.2 Unsicherheit der gemessenen Zählrate bei der Probenmessung

Gleichung 5‑19

u_Ig :Unsicherheit der gemessenen Zählrate

Ig :gemessene Zählrate in cpm

tm,p :Messzeit der Probe

5.7.3 Unsicherheit des Untergrundsignals

Die relative Unsicherheit des Untergrundsignals, im Durchschnitt 9 cpm, ist wie hier unter Einsatz hoher Aktivitäten, vernachlässigbar klein und bleibt bei den weiteren Betrachtungen unberücksichtigt.

5.7.4 Unsicherheit beim Wiegen

Gleichung 5‑20

:Unsicherheit der Probenmasse zur Messung

:Unsicherheit von Gesamtmasse der Probe und Vorlagengefäß

:Unsicherheit Masse Vorlagengefäß

Die Unsicherheiten der Gesamtmasse und der Masse des Vorlagengefäßes aus der Differenzwägung erweisen sich als vernachlässigbar klein und wurden bei der weiteren Fehlerbetrachtung nicht berücksichtigt. Die Sublimationsauswaagen wurden mit einer definierten Wassermenge verdünnt und daraus etwa 1 ml genau abpipettiert und ausgemessen. Somit sind für die Probenmasse die Unsicherheiten der Verdünnung zu berücksichtigen.

Gleichung 5‑21

:Unsicherheit der Probenmasse zur Messung

:Unsicherheit der Probenmasse zur Verdünnung

:Unsicherheit Masse bidest. Wasser zur Verdünnung

5.7.5 Unsicherheit der Zähleffektivität ε

Die Effektivität ε des LSC-Gerätes TRI-CARB^®2260 XL ergibt sich aus der Kalibrierung. Die Zähleffektivität ist gegeben durch Gleichung 5‑22

Gleichung 5‑22

Ist :gemessene Zählrate des Tritiumstandards in cpm

I0 :Nulleffektzählrate

A_(t) :eingesetzte Aktivität lt. Zertifikat zur Zeit t der Kalibrierung

ma,ges :Gesamtmasse von Probe und Vorlagengefäß

mv :Masse Vorlagengefäß

Gleichung 5‑23

A_(t) :Aktivität des Standards zur Zeit t des Experimentes

A₍₀₎ :Aktivität des Standards zu Beginn des Experimentes

λ :Zerfallskonstante

Unter Berücksichtigung der zeitabhängigen Aktivität kann für die Zähleffektivität zusammenfassend geschrieben werden.

Gleichung 5‑24

Die Unsicherheit des Untergrundsignals kann aufgrund der hohen eingesetzten Aktivität unberücksichtigt bleiben. Die Unsicherheit der Zerfallskonstante und die Unsicherheit der Zeit t im Zeitintervall A₍₀₎ bis zur Messung A_(t) ist vernachlässigbar klein. Die Versuchsreihe wurde innerhalb von 6 Wochen abgeschlossen. Der Aktivitätsabfall beläuft sich für die Versuchsreihe auf 0,66 % der Ausgangsaktivität. Aufgrund dieses kleinen Aktivitätsunterschiedes bleiben bei der weiteren Fehlerbetrachtung die Aktivitätsverluste, bezüglich des ß-Zerfalls, unberücksichtigt. Der Fehler des Tritiumstandards ist die relative Unsicherheit seiner Aktivität. Laut Zertifikat der Firma Amersham International besitzt der radioaktive Tritium-Standard eine relative Unsicherheit von 2,5%. Die Wägeunsicherheiten der verwendeten Analysenwaage wurden vernachlässigt (vgl. Abb.: 5-2), da diese, zum Fehler des eingesetzten Tritiumstandards und Wiederfindung der Quenchkurve, vernachlässigbar klein ist.

Abbildung 5‑2 zeigt die Unsicherheit der Waage in den einzelnen Wägebereichen. Die Standardabweichung wurde auf 1s bezogen. Die Werte wurden aus den Kalibrierdaten des Deutschen Kalibrierdienstes berechnet. Im unteren Messbereich, bis 22 g (zweiter Punkt), der Bereich, in dem sich die Auswaagen des Versuchs befinden, ist die Wägeunsicherheit vernachlässigbar klein.

Die Quenchkurvenerstellung mit Hionic-Flour erfolgte mit selbst hergestellten Standards mit einem Aktivitätsfehler von 2,5% und die dpm- Wiederfindung für das Messfenster (tSIE = 401 bis 432) ergab eine Unsicherheit von 0,65%. Somit ergibt sich die Unsicherheit zu . Die daraus resultierende Unsicherheit ergibt sich zu .

Der Fehler der Aktivität wurde aus der massenspezifischen Aktivität erhalten.

Gleichung 5‑25

Somit ergibt sich für die relative Unsicherheit

Gleichung 5‑26

Daraus folgt die Unsicherheit der Gesamtaktivität A.

Gleichung 5‑27

6 Literaturverzeichnis

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[FS-90-49-AKI] Fachverband für Strahlenschutz, Loseblattsammlung, Arbeitskreis Inkorporationsüberwachung, « Inkorpsüberwachung auf Tritium“, FS-90-49-AKI, 1990.

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[nea] Datenbank ENDF/B-6.7 der National Education Association (nea) unter http://nea.fr/janis/bases/index.html über Janis Zugangssoftware unter link http://www.nea.fr/html/dbdata/.

[NUKEM-500] Herkunft, Handhabung und Verbleib von Tritium, Nukem GmbH Hanau, 1980.

[Uncertainty] S. Ellison, M. Rosslein, A. Williams; Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Second Edition, EURACHEM/CITAC Guide.

[1] Berechnung bezieht sich auf den für Tritium ermittelten Umrechnungswert 2,76∙10^-15g Bq^-1.

[2] Apparatekenndaten und Stoffdaten siehe Anhang

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Einwaage	Al(H₂O)₆Cl₃	8,9492 g
Molare Masse	Al(H₂O)₆Cl₃	241,45 g/mol
Einsatz	Al(H₂O)₆Cl₃	0,03706 mol

Molare Masse	H₂O	18,015 g/mol
Neutralisationswasser	(3 H₂O)	2,003 g	0,1112 mol
ausgetauschtes Hydratwasser	(3 Ligandenwasser)	2,003 g	0,1112 mol

3 Ligandenwasser		2,003 g	0,1112 mol
eingesetztes [HTO]-Wasser	19,30 g	1,0713 mol
Tritiumkonzentration im [HTO]-Wasser	25,5 ng^*1	1,274 nmol
eingesetzte Tritiumaktivität-Gesamtmenge	19,30 g	9,248∙10⁶ Bq

Wassergehalt der Lösung (theoretisch)	23,305 g	1,2939 mol
kalkulatorisch notwendiges Fremdwasser^*2	0,370 g
Wassergehalt der Lösung (Verdünnungswasser)	23,675 g

Tritiumgehalt des austauschenden Wassers^*3	3,905∙10⁵ Bq g^-1

Geräte / Anwendung	Modell	Hersteller
Oxidizer zur Verbrennung	Packard Oxidizer 306	Canberra-Packard, Dreieich
Karl Fischer Titrator zur Feuchtebestimmung	Mettler KF-Coulometer DL37 mit Trockenofen DO337	Mettler-Toledo, Gießen
Flüssigszintillationsmeßgerät	TRI-CARB^®2260 XL	Canberra-Packard, Dreieich
Analysenwaage	AX 205 DeltaRange^®	Mettler-Toledo, Gießen

Sublimationsapparatur:
Vorpumpe und Turbomolekularpumpe	PT 150	Leybold Haraeus, Jülich
Hochvakuumessgerät mit Messkopf zusätzlich mit Wasserwaage und Libelle Optimaler Messbereich 1∙10^-5bis 1∙10^-2 mbar	Viscovac VM 211	Leybold Haraeus, Jülich
Kryostat und Thermostat einsetzbar im Temperaturbereich von -50°C bis +150°C	Steuergerät Phönix P2 mit Kältebad C50P	ThermoHaake, Karlsruhe

Dimensionen der U-Rohre	Schenkelhöhe: 52,5 cm Durchmesser: 3,5 cm
Dimensionen der Kühlfalle:	Länge: 26,0 cm Durchmesser: 3,3 cm

Artikel	Hersteller
Tritium Verbrennungsstandard Spec-Chec^™	Packard Instrument Company
Tritiumstandard (11.Dez. 1995; 37,0GBq)	Amersham Buchler
Tritiumstandard (1. Mai 1996; 2,93*10⁷ dpm/g)	Amersham Buchler
Karl-Fischer-Reagenz pyridinfrei für die coulometrische Wasserbestimmung Anoden und Kathodenlösung	Merck, Darmstadt
Fester Wasserstandard für die coulometrische Karl-Fischer-Titration	Merck, Darmstadt
SeccoSolv^® Aceton, getrocknet (max. 0,01% H₂O)	Merck, Darmstadt
Aluminiumchlorid krist., reinst	Merck, Darmstadt
Natriumhydroxid Plätzchen z. A.	Merck, Darmstadt

LSC-Cocktails
Hionic-Flour^™	Packard Bioscience, B.V.,Groningen
Monophase^®S	Packard Bioscience, B.V.,Groningen
Paper Foam Combusto-Cones^™	Packard Bioscience, B.V.,Groningen
Paper Foam Combusto-Pads^™	Packard Bioscience, B.V.,Groningen
Adsorptionsröhrchen für H₂O (Molekularsieb 0,3 nm mit Indikator)	Merck, Darmstadt

Füllung der U-Rohre:
Molekularsieb 0,3 nm	Merck, Darmstadt
Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator (Blaugel) etwa 1-3 mm	Merck, Darmstadt
Hochvakuumfett zur Schmierung von Schliffen und Absperrhähnen (Verwendbar von -40°C bis +22°C)	Dow Corning, München

a	massenspezifische Aktivität in dpm/g
a_norm	Aktivität auf 1g Einwaage normiert
A	Aktivität
A₍₀₎	Aktivität des Standards zu Beginn des Experimentes
A_(t)	Aktivität des Standards zur Zeit t des Experimentes
A_gem	gemessene Aktivität der Verdünnung in dpm
DKD	Deutscher-Kalibrier-Dienst
DNS	Desoxyribonukleinsäure
e	Zähleffektivität
f_v	Verdünnungsfaktor
FRM	Forschungsreaktor München
H_exch	austauschbare Wasserstoffatome
I₀	Nulleffektzählrate
I_g	gemessene Zählrate in cpm
I_n	Nettozählrate in cpm
I_st	gemessene Zählrate des Tritiumstandards in cpm
KF-Titration	Karl Fischer Titration
LSC	Flüssigszintillation (Liquid Szintillation Counting)
λ	Zerfallskonstante
ma,ges	Gesamtmasse von Probe und Vorlagengefäß
m_v	Masse Vorlagengefäß
m_a,p	Probenmasse zur Messung
m_a,v	Probenmasse zur Verdünnung
m_w,v	Masse bidest. Wasser zur Verdünnung
MWert	Mittelwert
N	Impulszahl
p. a.	pro analysi
RCM	Radiochemisches Institut der TU München
REM-EDX	Rasterelektronenmikroskopie mit gekoppelter energiedispersiver Röntgenspektrometrie
StaAbw	Standardabweichung
t_m	Messzeit
t_m,p	Messzeit der Probe
T_1/2	Halbwertszeit
u	Unsicherheit
V_frakt	Volumen der Fraktion in g
V_v	Verdünnungsvolumen in g